ブログ倉庫

14を超えるpHとは

私たちが学校で習った「水素イオン濃度指数 pH」の定義では,中性はpH7で,pHは,(酸性)0~14(アルカリ性)までの数値でした.ときおり,強酸性でpHの-の数値や,強アルカリ性でpHが14を超える数値があるのはどう理解すればよいのでしょうか.わからないことばかりですので,以下で,pHの定義から復習を始めましょう.

以下のHORIBAのウエブサイトにたいへん分かり易い記述があります:

このウエブサイトの説明を要約すると次のようです:
セーレンセン(1909)のpHの定義 $${pH=-log_{10}[H^{+}]}$$ は,その後の研究で,水素イオン濃度$${[H^{+}]}$$ではなく,水素イオンの活量に関係することがわかりました.その結果,pHの定義は1920年に次のように改められました:

$$ {pH=-log_{10}a_{H^{+ } } }$$ ,   $${a_{H^{+ } }=f\times[H^{+}]}$$
これによると14を超えるpHも可能なようです.

■まず,私たちの学校教科書でpHの定義では;
水溶液のpHは,水素イオン濃度$${ [H^{+}]}$$ の逆数の常用対数として定義されます: $${pH=-log_{10}[H^{+}]}$$
この定義では,何故,逆数なのか考えてしまいます.単純に次のように言った方が良いと思います:pHは溶液中の水素イオン濃度の常用対数をとり,その符号を変えたものである.広範囲の濃度を対象にするので,水素イオン濃度の桁を指標にしたいので,常用対数をとり,符号を正にするためーをつけただけだ.

25℃の純粋の水には,$${1×10^{-7 } }$$mol/L[mol濃度という濃度の単位です]の水素イオン$${[H^{+}]}$$(正確には,$${[H_{3}O^{+}]}$$の型)が含まれています.1Lに含まれる水分子のmol数を計算すると55.6molですから,含まれる$${[H^{+}]}$$イオンのmol数$${1×10^{-7 } }$$は,これに比べて非常に小さい.従って,ほとんどの水分子は電離していません.この数値は,「純粋な水」の電気伝導度を精密に測定することにより知ることができます.

多くの教科書には以下のような記述があります:---
$${H_{2}O \rightleftharpoons H^{+}+OH^{- } }$$ の電離平衡定数Kは,水温で決まる定数で;$${\displaystyle \frac{[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}=K}$$ .
引用終わり---

水のイオン積が一定であることは,電離反応速度の質量作用の法則から導かれ,この平衡定数と関連しているようです.しかし,電離度がわずかなために水のmol濃度にが変化はないと説明があります.しかし,ここがとても気持ちが悪いのです.溶媒自身であり,同時に溶質でもある水分子のmol濃度とはいったい何なのだ!

ともかく,水分子が電離すれば,$$ H^{+} $$$$ OH^{-} $$は等量ずつ生じるので,それらのイオン積(温度に依存する)は, $$ [H^{+}][OH^{-}]=1×10^{-14} $$であります.

希薄な水溶液の場合は,純粋な水の場合と同様,このイオン積は同じ一定値に保たれるようです.

従って,水素イオン濃度が減少すれば反比例して水酸基イオン濃度が増加する.それぞれのイオン濃度は1を越えることがないとすれば,pHの最大値は14になります.

pHは,酸・塩基の濃度が 1 mol/L よりも低い水溶液の酸性・アルカリ性の度合いを示すための指標として考案されたものです.濃度が 1 mol/L を超える濃厚な酸や濃厚アルカリ溶液では,pHが負になったり14を超えたりします.その上, $${[H^{+}]}$$ から求めると実態に合わない(塩基の場合も同様)ので,その代わりに水素イオン活量 $${a_{H^{+ } } $$が導入されました.

希薄水溶液でなければ,イオン間の相互作用が強くなるので,溶液中の水素イオン濃度を,イオン活量$${a}$$で置き換えて定義しなおすことが必要になったのです.溶質成分$${i}$$のイオン活量の定義;
 $${a_{i}=e^{\Delta \mu _{i}/RT } }$$

pH緩衝液
緩衝液とは弱酸とその塩の混合液,あるいは,弱塩基とその塩の混合液で作られます.緩衝液は,酸や塩基を多少加えてもそのpHを変化させない性質(=緩衝作用)を示します.
弱酸とその塩の混合液の場合,塩が電離して,水素イオンを発生するので,弱酸の電離を抑える.弱酸の濃度が多少増加しても電離は増えずpHの変動を抑えます.
このよう緩衝効果の例は,例えば,結晶成長に用いるゲル化シリカを,メタケイ酸ナトリウムと酢酸の中和反応で得て(ゲル化にともないpHは多少変化),ゲル中で結晶塩を成長させる反応イオン水溶液を加えるときにもみられます.

0

ジョン・コンウェイの魔法使い

コンスタンチン・ノップ,「クバント」«КВАНТ»No8,2020 の記事より
ただし,原文の説明は分かりにくいので,訳者が説明をすこし変えました.

ジョン・ホートン・コンウェイは著名な数学者で,組み合わせゲーム理論だけではなく,面白​​い数学への多大な貢献をしています.

パズル-------ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
■私はバスに乗っていて,2人の魔法使の会話を聞きました:

A:私には子供が何人かいて,それぞれの年齢は正の整数であり,それらの合計はこのバス番号に等しく,それらの積は私自身の年齢です.
B:面白い! もし,あなたの年齢と子供の数を教えていただければ,私は彼らの年齢を計算することができますか?
A:いいえ,できません.
B:ああ! ついにあなたの年齢がわかりました.
ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー

問:  私たちの乗っていたバス番号はいくつですか?

■このパズルの背景
パズルの作者であるジョン・コンウェイが,バス内という場面を設定したのは,魔法使いAの年齢aと彼の子供の数cの他に,もう1つの変数が必要だからで,それがバス番号bです.
(a,b,c)の三つ組数は,aは魔法使いAの年齢,bはバス番号,cは魔法使いAの子供の数を表すとします.
bのバス番号は,私たちにはわかりませんが,魔法使いBにはわかっています.

魔法使いAの「いいえ,できません」という意味は,魔法使いBの知的能力に関することではなく,三つ組数(a,b,c )が完全にわかっても,子供の年齢を明確に決めることができないということです.言い換えれば,同じ総和と積を与える[子供の年齢集合]で異なるものが存在することです.そのような年齢の集合をコンウェイ集合と呼びましょう.
訳者注)条件を満たす子供の年齢集合はc組数です.はじめの三つ組数と区別するために,私は[]で表示することにしました.

このパズルがめちゃくちゃ美しいのは,何から始めればよいかわからない.アプローチが非常に難しいからです.もし,魔法使いAの年齢aが分かれば,その約数を調べて,その和のバリエーションをすべて見つけることができる.もし,バス番号bがわかれば,いろいろな方法でそれを総和に分解し,それらの積のバリエーションを求めることができる.もし,子供の数cだけ分かった場合でも,探索量はずっと少なくなる.
候補探索のプログラミングに数時間を費やし,ようやく正しい解に近づく方法を見出した人もいます.

この問題は,完全に定義されておらず,つまり,さまざまな解決策が存在するのです.

■例を示します:
21番のバス(b=21)内の会話で,魔法使いAは96歳(a=96),子供は3人(c=3)だとします.この状態を三つ組数(96, 21, 3)と書きます.
子供たちの年齢は,和が21,積が96で,この場合c=3のため,たまたまですが,[3つ組数]になります.この条件を満たす子供の年齢は,[1,8,12]と[2,3,16]の2つがあり,確かに,魔法使いBが(96,21,3)と完全な数字を知ったとしても,子供たちの具体的な年齢を割り出すことはできません.

魔法使いの会話から,条件を満たす子供の年齢が決まらないのは何故か?

同じbで異なるaを持つ数字のコンウェイ集合は他にないでしょうか?
この問いに答えるために,別の言い方をしましよう.bが小さく,aが異なるコンウェイ集合は他にないのでしょうか?なぜなら,もし見つけることができれば,それに1歳児を加えて,出来上がったコンウェイ集合の数の合計bを21になるようにすればよいからです.

[訳者注]子供の年齢集合に1歳を一人加えるとb(子どもの年齢の総和)は1つ増加しますが,積a(これは魔法使いAの年齢)は変わりません.ただし,cは1つ増加します].実際,このようなコンウェイ集合は簡単に見つかります.例えば,(40,14,3)の場合,[1, 5, 8] や [2, 2, 10] がそうで,これに1歳児を加えると[1,1,5,8]や[1,2,2,10]で(40,15,4)に対応するコンウェイ集合が得られます(この両者で,魔法使いAの年齢は40歳で変わりません).
また,(36,13,3)の場合,コンウェイ集合 [1, 6, 6] と[2, 2, 9]があり,同様の操作で[1,1,6,6]と[1,2,2,10]のコンウェイ集合が得られ,これは(36,14,4)に対応します.この両者では魔法使いAは36歳で変わりません.
この2つの例で,バス番号b=14が同じとき,魔法使いAの年齢が40と36のように異なるものが作れます.

ここから,説明は冗長になり混乱しますから,ここで一息入れましょう.ここから先は,まず,自分でトライアンドエラーしてみた方が理解が深まります.各自試みてください.要するに,この問題は,[子供の年齢の集合]で,総和と積が一致する集合(コンウェイ集合)の中身に異なるものが複数存在し,子供の具体的な年齢が決まらない場合のb(子どもの年齢の総和でバス番号)を聞いているのです.「ああ! ついにあなたの年齢がわかりました.」と言う発言があるので,そのとき,aの数値は定まらなければいけません.

0

コンウェイ集合

$$ \begin{split} 6 &= 2 + 2+2\ &(a=8) \\ \rhd 7 &= 2 + 2+ 3\ &(a=12) \\ \rhd 8 &= 2 + 2 + 2 + 2\ &(a=16) \\ \rhd 8 &= 2 + 2+ 4\ &(a=16) \\ \rhd 8 &= 2 + 3 + 3\ &(a=18) \\ \rhd 9 &= 2 + 2 + 2 + 3\ &(a=24) \\ 9 &= 2 + 2 + 5\ &(a=20) \\ \rhd 9 &= 2 + 3 + 4\ &(a=24) \\ 9 &= 3 + 3 + 3\ &(a=27) \\ \rhd 10 &= 2 + 2 + 2 + 2 + 2\ &(a=32) \\ \rhd 10 &= 2 + 2 + 2+ 4\ &(a=32) \\ \rhd 10 &= 2 + 2 + 3 + 3\ &(a=36) \\ \rhd 10 &= 2 + 2+ 6\ &(a=24) \\ \rhd 10 &= 2+3 + 5\ &(a=30) \\ \rhd 10 &= 2+4+4\ &(a=32) \\ \rhd 10 &= 3 + 3+ 4\ &(a=36) \\ \rhd 11 &= 2 + 2 + 2 + 2+ 3\ &(a=48) \\ 11 &= 2 + 2 + 2 + 5\ &(a=40) \\ \rhd 11 &= 2 + 2+ 3 + 4\ &(a=48) \\ \rhd 11 &= 2+3 + 3 + 3\ &(a=54) \\ 11 &= 2 + 2 + 7\ &(a=28) \\ \rhd 11 &= 2+3 + 6\ &(a=36) \\ 11 &= 2+4 + 5\ &(a=40) \\ 11 &= 3 + 3 + 5\ &(a=45) \\ \rhd 11 &= 3 + 4 + 4\ &(a=48) \\ 12 &= 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2\ &(a=64) \\ 12 &= 2+2+2+2+4\ &(a=64) \\ 12 &= 2+2+2+3+3\ &(a=72) \\ \rhd 12 &=2+2+2+6\ &(a=48) \\ 12 &=2+2+3+5\ &(a=60) \\ 12 &= 2+2+4+4\ &(a=64) \\ 12 &=2+3+3+4\ &(a=72) \\ 12 &= 3+3+3+3\ &(a=81) \\ \rhd 12 &=2+2+8\ & (a=32) \\ 12 &=2+3+7\ &(a=42) \\ \rhd 12 &=2+4+6\ &(a=48) \\ 12 &= 2+5+5\ &(a=50) \\ \rhd 12 &= 3+3+6\ &(a=54) \\ 12 &=3+4+5\ &(a=60) \\ 12 &=4+4+4\ &(a=64)\end{split} $$

 

 

$$\begin{split}2 &= 2\ &(a=2) \\ 3 &= 3\ &(a=3) \\ \ldots \\ 11 &= 11\ &(a=11) \\ 4 &= 2+2\ & (a=4) \\ \rhd 5 &= 2+3\ &(a=6) \\ \rhd 6 &= 3+3\ &(a=9) \\ \rhd 6 &= 2+4\ &(a=8) \\ \rhd 7 &= 3+4\ &(a=12) \\ \rhd 7 &= 2+5\ &(a=10) \\ \rhd 8 &= 4+4\ &(a=16) \\ 8 &=3+5\ &(a=15) \\ \rhd 8 &= 2+6\ &(a=12) \\ 9 &= 4+5\ &(a=20) \\ \rhd 9 &=3+6\ &(a=18) \\ 9 &= 2+7\ &(a=14) \\ 10 &= 5+5\ &(a=25) \\ \rhd 10 &=4+6\ &(a=24) \\ 10 &=3+7\ &(a=21) \\ \rhd 10 &=2+8\ &(a=16) \\ \rhd 11 &=5+6\ &(a=30) \\ 11 &=4+7\ &(a=28) \\ \rhd 11 &=3+8\ &(a=24) \\ \rhd 11 &=2+9\ &(a=18)\end{split}
$$

 

 

$$\begin{split} \rhd 5 &= 2 + 3\ &(a=6) \\ \rhd 6 &= 6\ &(a=6) \\ \\ \rhd 6 &= 2 + 2 + 2 = 2 + 4\ &(a=8) \\ \rhd 8 &= 8\ &(a=8) \\ \\ \rhd 6 &= 3 + 3\ &(a=9) \\ \rhd 9 &= 9\ &(a=9) \\ \\ \rhd 7 &= 2 + 5\ &(a=10) \\ \rhd 10 &= 10\ &(a=10) \\ \\ \rhd 7 &= 2 + 2 + 3 = 3 + 4\ &(a=12) \\ \rhd 8 &= 2 + 6\ &(a=12) \\ \\ \rhd 8 &= 2 + 2 + 2 + 2 = 2 + 2+ 4 = 4 + 4\ &(a=16) \\ \rhd 10 &= 2+8\ &(a=16) \\ \\ \rhd 8 &= 2+3 + 3\ &(a=18) \\ \rhd 9 &= 3 + 6\ &(a=18) \\ \rhd 11 &= 2 + 9\ &(a=18) \\ \\ \rhd 9 &= 2 + 2 + 2+ 3 = 2+3+4\ &(a=24) \\ \rhd 10 &= 2+2 + 6\ &(a=24) \\ \\ \rhd 10 &= 2+3 + 5\ &(a=30) \\ \rhd 11 &= 5 + 6\ &(a=30) \\ \\ \rhd 10 &= 2 + 2 + 2 + 2 + 2 = 2 + 2 + 2+ 4 = 2+4 + 4\ &(a=32) \\ \rhd 12 &= 2+2 + 8\ &(a=32) \\ \\ \rhd 10 &= 2 + 2+ 3 + 3 = 3 + 3 + 4\ &(a=36) \\ \rhd 11 &= 2+3 + 6\ &(a=36) \\ \\ \rhd 11 &= 2 + 2 + 2 + 2 + 3 = 2 + 2+ 3 + 4 = 3 + 4 + 4\ &(a=48) \\ \rhd 12 &= 2 + 2 + 2 + 6 = 2+4 + 6\ &(a=48) \\ \\ \rhd 11 &= 2 + 3 + 3 + 3\ &(a=54) \\ \rhd 12 &= 3+3 + 6\ &(a=54)\end{split}
$$

 

 

$$ \begin{split} \rhd 11 &= 3+4 + 4\ &(a=48) \\ \rhd 12 &= 2+2 + 2 + 6\ &(a=48)\end{split} $$

0

フィボナッチ数列の演習

(定義)語wordとは,順序つけられた記号の配列である.

(例)例えば,abcはアルファベット文字を用いた長さ3の語である.001101は,バイナリー語(各ビットには,0あるいは1が入る)で,長さ6ビットである.

(注)ビットbitとは,binaryとdigitを縮めて作った造語である.

(例題)$${a_{n } }$$ を連続して1が続くことのないようなb-ビット語の数とする.$${a_{n } }$$を求めなさい.

(実験)

n=0のとき: 空集合が1つ: $${a_{0}=1}$$

n=1のとき: 0,1 :$${a_{1}=2}$$

n=2のとき: 00,01,10 :$${a_{2}=3}$$

n=3のとき: 000,010,100,001,101 :$${a_{3}=5}$$

n=4のとき: 0000,0100,1000,0010,1010,0001,0101,1001 :$${a_{4}=8}$$

$${a_{n } }$$はフィボナッチ数列,1,2,3,5,8,....…になることが予想される.

(証明)

1.任意のn-ビット語wを考える.語wが0で終わるとすると,末尾の1つ前(n-1)番ビットは,0でも1でも良いので,この場合の1~(n-1)番ビットでできる(n-1)-ビット語の数は,$${a_{n-1 } }$$個である.従って,0で終わり,連続する1を含まないn-ビット語は$${a_{n-1 } }$$個である.

2.語wが1で終わるとすると,(n-1)番ビットは0でなければならない.(n-2)番ビットは何の制約もなく,0でも1でもかまわない.従って,1で終わり,連続して1を含まないn-ビット語は$${a_{n-2 } }$$個ある.

1.,2.の2つのケースは互いに排他的であるので,加算原理により;$${a_{n}=a_{n-1}+a_{n-2 } }$$これは,フィボナッチ数列の定義に他ならない.

(練習問題)n個のコインを投げて,隣り合う2つのコインが連続して表を向くことがない確率を求めなさい.

0

フィボナッチ数と葉序

 

写真は,今を盛りに咲いている花桃です.葉となる芽の位置を,枝の元から先に向かって調べると,5つごとに重なる位置になることがわかります.左回りの螺旋配置で,5つ目で重なるまでに2回転しますので,葉序比2/5といいます.2も5もフィボナッチ数です. 

一般に,植物や樹木の枝につく葉は螺旋配置をしています.1つの枝に沿って枝先に向かって,ある葉から出発しその葉に重なる上の葉までの葉の数を数えて見ましょう.その数は,だいたいフィボナッチ数になることが知られています.螺旋配置になるのは,木の枝が成長しながら,葉が重ならないよう葉が育つと考えると理解できます.同じ位置の上の葉と重なるまで(1周期)の葉の数がフィボナッチ数と言うことです.植物(精密な工業製品ではない)ですので,それほど厳密な話ではなく,だいたいの配置を言っているに過ぎません.重ならないようにするなら,周期が出来ない(∞周期)方が,良いのではないかとも思いますが,周期というのはだいたいのもので,結晶のように完全に周期的というわけではありませんから,目くじらを立てないでください.

シナノキとニレではこの数は2(左右交互);ブナとハシバミでは3;アンズ,桜,カシでは5;梨とポプラでは8;アーモンドと柳では13と言われています.[Hoggatt,1979]

出発点の葉から終着点の葉までの時計回りあるいは反時計回りの回転数は,やはり通常はフィボナッチ数で,例えば,シナノキとニレでは1回転;ブナとハシバミではやはり1回転;アンズ,桜,カシでは2回転;梨とポプラでは3回転;アーモンドと柳では5回転だそうです.

樹木の枝の葉の配置は葉序と呼ばれます.葉が重なるまでの葉の数と,回転数の比は葉序比と呼ばれ,シナノキとニレの葉序比は1/2;ブナとハシバミでは1/3;アンズ,桜,カシでは2/5;梨とポプラでは3/8;アーモンドと柳では5/13です.[Fibonacci and Lucas numbers with applications, Thomas Koshy]

ここまでに観察される数値は,1,1,2,3,5,8,13までのフィボナッチ数です.さらに大きなフィボナッチ数が観測されるかどうかや,漸化式が葉の発芽の機構から必然的に導くことができるのかには言及しません.

 

0